Kan kloridprosessen erstatte Hall-Héroult for aluminiumproduksjon?

I dag er Hall-Héroultprosessen enerådende i produksjon av aluminium. Den går ut på å framstille aluminium ved elektrolyse; aluminiumoksid blir løst i en kryolittbase (Na₃AlF₆) og deretter redusert til aluminium elektrolytisk ved omtrent 960 °C. Prosessen benytter karbonanoder som forbrukes under elektrolysen og blir omdannet til CO₂. Aluminiumoksid (alumina) blir framstilt gjennom Bayer-prosessen fra bauxitt, et aluminarikt leirmineral.

• FME HighEFF (Centre For Energy Efficient and Competitive Industry for the Future) har akkurat publisert årsrapporten for 2018 – Se videoer, caser og resultater fra 2018 

Selv om produsentene jevnt og trutt har forbedret effektiviteten, gir prosessen et relativt høyt varmetap fra elektrolysecellene, samt høye CO₂ utslipp fra anodene. Det er også negative sider ved Bayer-prosessen, som produserer mye basisk rødslam som deponeres.

Kloridprosessen som alternativ

På grunn av relativt høyt energiforbruk og i tillegg et karbonavtrykk fra forbruk av karbonanoder, har andre fremstillingsmetoder for aluminium vært under fortløpende vurdering. Hall-Héroultprosessen nærmer seg også det teoretiske minimum når det gjelder energiforbruk og CO₂-utslipp. Kloridprosessen er en slik alternativ prosess. Dette er en gammel prosess, som er tatt fram igjen i FME HighEFF, hvor det er gjort en oppsummering av tidligere forskning, som skal danne en plattform for framtidig aktivitet på området i SINTEF.

Kloridprosessen ble utviklet av Alcoa, som startet med arbeidet på 1960-tallet og avsluttet på 1980-tallet. Alcoas prosess baserer seg på klorering av raffinert alumina fra Bayer-prosessen. Aluminiumklorid blir så løst i en saltsmelte og deretter framstilt ved elektrolyse. Elektrolysen benytter grafittanoder, som i denne prosessen er inerte.

Alcoas elektrolysecelle fra 1970-årene

Fordelene med kloridprosessen er dels at prosessen er mer kompakt, dels at den skjer ved lavere temperatur enn Hall-Héroultprosessen, typisk 720°C. Prosessen benytter inerte anoder, i motsetning til tradisjonell elektrolyse som forbruker karbonanoder. Dette betyr at kloridprosessen kan kjøres med lavere energiforbruk, 9,6 kWh/kg Al mot Hall-Héroults 13,4 kWh/kg.

Det lavere energiforbruket fører til at kloridprosessen vil få et noe lavere karbonfotavtrykk enn Hall-Héroult. Imidlertid er det kjemiske karbonavtrykket likt for de to prosessene, fordi aluminiumklorid blir produsert ved karboklorering av alumina, der alumina reagerer med karbon (C) og kloridgass (Cl₂) til aluminiumklorid (AlCl₃) og CO₂. Dette danner like mye CO₂ per kg aluminium som karbonanoden i tradisjonell elektrolyse. Likevel er det viktige forskjeller som gjør klorering interessant:

• Fremstilling av aluminiumklorid ved karboklorering stiller ingen mekaniske krav til karbonet, det er kun en reaktant. Derfor kan biokarbon benyttes, i motsetning til Hall-Héroult som trenger anoder med høy mekanisk styrke og tetthet og derfor må benytte koks fra petroleumsraffinerier.
• Karbokloreringen kan produsere rimelig høye CO₂ konsentrasjoner i prosessgassen, noe som gjør det enklere å implementere CO₂–fangst og CO₂-lagring.

I praksis har ikke kloridprosessen klart å konkurrere med Hall-Héroultprosessen, og det er lite informasjon tilgjengelig om industriell erfaring med metoden. Kloridprosessen tåler dårlig forurensing av utgangsmaterialene. Det er mange uheldige sidereaksjoner som kan forekomme, og klorholdige gasser er generelt giftige. Det er eksempelvis rapportert dannelse av klorerte alkaner (PAH) og bifenyler (PCB), men temperaturen er for lav til at det dannes dioksiner. På samme måte som for Hall-Héroultprosessen, gir fuktighet uønskede reaksjoner.

Direkte klorering av råmaterialer

I tiden rundt lanseringen av Alcoa-prosessen ble det gjort mye forskning både på prosessen samt klorering av råmaterialer. Senere ble det stille, før interessen nå tar seg opp igjen.

Kloridprosessen er ikke låst til rent alumina som utgangsmaterial. Dette betyr at man kan se for seg å sjalte ut Bayerprosessen, og dermed unngå problemene med deponering av store mengder rødslam fra denne prosessen.

Direkte klorering kan i prinsippet utføres på mange mineraler som inneholder tilstrekkelige mengder aluminum. Naturlig nok ser man etter mineraler der aluminium sitter termodynamisk løst, eksempelvis leirer som bauxitt og kaolinitt, samt alunitter (aluminiumsulfat-hydrater). Det er imidlertid også rapportert vellykkede forsøk på leucitittiske mineraler. Dette er interessant for norske forhold siden disse mineralene ligner på anortositt, et mineral med rike forekomster i Norge.

Framgangsmåten kan være kompleks og krever skreddersydde løsninger for hvert mineral for å styre kloreringen. Både selektiv klorering og separering av klorider etter klorering er mulig. Noen aktuelle eksempler er:

• Anortositt er et mineral bestående av stort sett kalk- og natriumfeltspat. Ved klorering vil kalsium og natrium kloreres først, og blir igjen i chargen som fast stoff. Deretter kloreres aluminium til AlCl₃ som eksisterer i gassform over 180 °C. Tilsvarende framgangsmåter kan brukes på andre feltspatmineraler. Anortositt inneholder lite jern, som er et element som kan skape komplikasjoner under kloreringen.
• Bauxitt er hovedkilden til verdens aluminiumsproduksjon. Den inneholder mye treverdig jernoksid, og dette kloridet er så stabilt at det kan dannes ved tilbakereaksjon mellom Fe₂O₃ og AlCl_3, det vil si at det spiser av produktet vi ønsker. Det er derfor viktig å fjerne jern effektivt, Derfor sikres rask klorering av jern ved å kjøre et aktiverende trinn som omdanner jernoksid til jernsulfid. Dette gjøres gjerne ved først å sulfidere jern til FeS ved tilsetting av SO₂/CO, og deretter klorere jern til høytsmeltende toverdig jernklorid. Deretter kloreres aluminium som tas ut som AlCl₃ i gassform. Bauxitt inneholder også titan, og dette kloreres også tidlig. Titanklorid har lavt kokepunkt (136 °C) og må drives av før aluminium kloreres.
• Kaolin er en leire bestående av aluminium-silisiumhydrater. Kaolinholdige leirer blir aktivert ved å tilsette ammoniumsulfat, dette separerer aluminium fra silisium, og i tillegg blir kloreringen av aluminium favorisert foran silisium.

Gamle prosesser med nye øyne

En potensiell energibesparelse på 25-30 % sammenlignet med Hall-Héroultprosessen, samt enklere CO₂-fangst og -lagring, vil være av stor betydning i det grønne skiftet. Etter hvert som tiden går endrer forutsetningene for mulig lønnsom drift seg, så en gang iblant kan det være sunt å kikke på gamle prosesser med nye øyne.

Les mer om SINTEFs bidrag innen metallproduksjon og prosessering.